封存期电化学腐蚀 + 氯离子触发,锈藏于筛网边缘缝隙
工程部调查(MST / 20260629 起)将锈迹来源从"整机腐蚀"逐步收窄至筛网多层结构边缘缝隙:利穗 800mm 阴离子层析柱长期以 20% 乙醇湿态封存,气液界面形成氧浓差电池产生轻微锈蚀;装柱前平衡的 0.4M NaCl 中 Cl⁻ 破坏不锈钢钝化膜,使锈迹溶出、被冲洗液带下并在填料界面截留。以下为调查机理链与四个关键实验证据。
05.1腐蚀机理 · 从"长期封存"到"NaCl 触发"
06.29 初步假设(slide 09):20% 乙醇对不锈钢钝化膜防护有限,封存期气液界面形成局部腐蚀环境;0.4M NaCl 平衡时 Cl⁻ 穿透钝化膜启动电化学腐蚀,铁离子溶出并随冲洗液在填料界面截留。
05.2机理收窄 · 筛网边缘缝隙为何藏锈(07.12 更新)
07.12 会议将根因进一步收窄到筛网边缘缝隙:黄色条带均出现在筛网下边缘下方、填料与筛板交界处外圈。六条证据链如下。
| # | 环节 | 证据与推断 |
|---|---|---|
| 1 | 条带位置 | 两次装柱的黄色条带均出现在筛网下边缘下方、填料与筛板交界处外圈位置;上柱头内圈无条带。 |
| 2 | 长期保存的气泡 | 层析柱以 20% 乙醇长期保存,保存期间筛网内侧边缘聚集气泡;有机溶液产生气泡,气泡浮力 + 筛网底面结构使气泡定向移动至接缝处。现场在筛板边缘下方发现多处气泡。 |
| 3 | 锈蚀环境形成 | 气泡 + 湿润环境(20% 乙醇)+ 长期保存,三个条件在筛网边缘缝隙形成生锈的必要环境。不排除其他位置锈屑经正常流路流过来卡在缝隙内的可能性。 |
| 4 | 缝隙结构复杂 | 筛网为多层结构,筛网边缘缝隙处钢丝之间存在 10/20μm 宽度的"死胡同",维保时未拆开处理,锈点无法目视发现。 |
| 5 | 维保未修复锈点 | 超声不能将 10/20μm 缝隙内锈点全部震出;碱洗只能去除有机物和油脂、不能去除锈点;酸洗未能在有锈点位置形成保护膜——02.05 维保的酸洗钝化处理未修复这些位置的锈点。 |
| 6 | 条带出现 | 测柱效前平衡的 0.4M NaCl 将锈液洗脱下来,在填料与筛板交界处形成黄色条带。 |
05.3实验 A · 0.4M NaCl 对不锈钢粉末生锈的加速作用(07.08)
方法:各取 1ml 混合旧填料装填两根国产塑料重力柱,将工程部现场切割的不锈钢粉末洒到填料表面和柱子边缘,扣入琼脂筛板后分别用 3CV WFI 或 3CV 0.4M NaCl 平衡,静置 30min / 20h / 40h 拍照对比。
| 时间点 | WFI 组 | 0.4M NaCl 组 |
|---|---|---|
| 静置 30min | 无变化 | 与 WFI 组无明显区别 |
| 静置 20h | 无变化 | 开始出现锈迹 |
| 静置 40h | 无变化 | 锈迹更显著 |
05.4实验 B · 锈迹在 WFI 与 0.4M NaCl 下的流动速度(07.08)
方法:从生锈物件表面用小刀刮下锈粉、用 WFI 溶解;取 10μl 锈液分别滴加在两根重力柱填料上表面边缘,再分别用 3CV WFI 和 3CV 0.4M NaCl 平衡。
05.5实验 C · 不同溶液冲洗预装柱中填料上方锈液(07.17)
设备耗材:AKTA Avant 150 / 纳微旧预装柱 / 1.84ml Capto SP ImpRes 填料。方法:层析柱入口接柱位阀 A3,下出口通烧杯,所有步骤均以 Rt=1min 较高流速冲洗 10CV 以上。锈液取自厂区铁器表面自行刮取,代表性有限,结果仅供参考。
冲洗序列与溶液 pH
0.05M HAc 溶液实测 pH 3.03。冲洗顺序:WFI → 1M NaCl → 0.1M HAc → 0.2M HAc → 0.5M HAc → 0.1M NaOH,每步 10CV 以上。
| 步骤 | 溶液 | pH | 目的 |
|---|---|---|---|
| 1 | WFI | ≈ 中性 | 基线冲洗,模拟水冲洗效果 |
| 2 | 1M NaCl | ≈ 中性 | 高盐冲洗,模拟装柱/平衡条件 |
| 3 | 0.1M HAc | 2.88 | 弱酸清洗 |
| 4 | 0.2M HAc | 2.72 | 中等酸清洗 |
| 5 | 0.5M HAc | 2.52 | 较强酸清洗 |
| 6 | 0.1M NaOH | ≈ 13 | 碱洗收尾 |
注:实验用锈液为厂区铁器表面自行刮取,代表性与真实筛板锈蚀存在差异,结论仅供参考。Cytiva 建议若确认为铁锈污染,可使用醋酸 / 柠檬酸 / 盐酸冲洗(Capto SP ImpRes 对三种酸耐受,但冲洗液 pH 不要低于 3)。
05.6实验 D · 1mM HCl 浸泡去除填料色带(07.20)
方法:从车间取出 2 管含色带的 Capto SP ImpRes,取一管做 1mM HCl 浸泡实验。取 45ml 1mM HCl 加入 5ml 填料,测得上清 pH 7.62;500g 离心 5min 弃上清、重复换液 11 次后上清 pH 3.42(车间配制的 1mM HCl 实测 pH 3.07);离心换液与静置总时长 3h 后抽干平铺拍照。
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 酸洗液 | 1mM HCl(车间实测 pH 3.07) |
| 填料量 | 5ml / 45ml 酸液 |
| 初始上清 pH | 7.62 |
| 换液次数 | 离心 500g 5min,重复 11 次 |
| 终了上清 pH | 3.42 |
| 总时长 | 离心换液 + 静置浸泡 ≈ 3h |
取下的色带填料本身颜色已非常淡。酸洗后平铺至白色亚克力表面,未发现黄色痕迹。
05.7杂质流路 · 为什么条带总在外圈
07.03 杂质流路初步分析:上法兰螺丝及螺纹孔不密封(虽有垫圈和防水胶带,利穗认为可以流通);导流板上表面与上法兰下表面仅靠螺丝压力挤压在一起;上法兰螺丝螺纹用防水胶带缠绕。杂质可从螺孔位置向外周流动。
- 上法兰螺丝及螺纹孔不密封(有垫圈 + 防水胶带,仍可流通);
- 导流板上表面与上法兰下表面仅靠螺丝压力挤压;
- 排泡 / 拆卸排气口流动相管路时,液体进入螺丝与螺孔间隙;
- 杂质(锈液 / 锈屑)从螺孔位置沿导流板向外周流动;
- 下行被筛网边缘缝隙 / 填料界面拦截,形成外圈条带。