05 · 机理与实验验证 / MECHANISM & EXPERIMENTS

封存期电化学腐蚀 + 氯离子触发,锈藏于筛网边缘缝隙

工程部调查(MST / 20260629 起)将锈迹来源从"整机腐蚀"逐步收窄至筛网多层结构边缘缝隙:利穗 800mm 阴离子层析柱长期以 20% 乙醇湿态封存,气液界面形成氧浓差电池产生轻微锈蚀;装柱前平衡的 0.4M NaCl 中 Cl⁻ 破坏不锈钢钝化膜,使锈迹溶出、被冲洗液带下并在填料界面截留。以下为调查机理链与四个关键实验证据。

05.1腐蚀机理 · 从"长期封存"到"NaCl 触发"

06.29 初步假设(slide 09):20% 乙醇对不锈钢钝化膜防护有限,封存期气液界面形成局部腐蚀环境;0.4M NaCl 平衡时 Cl⁻ 穿透钝化膜启动电化学腐蚀,铁离子溶出并随冲洗液在填料界面截留。

STEP 1
封存期生锈
气液界面氧浓差电池
STEP 2
Cl⁻ 破坏钝化膜
0.4M NaCl 平衡冲洗
STEP 3
电化学腐蚀启动
局部点蚀 · 铁离子溶出
STEP 4
锈层剥离
铁氧化物被冲洗液剥离
STEP 5
穿过筛板
锈微粒经筛板孔道下移
STEP 6
界面截留
填料床面与筛板交界处
关键推论:条带仅在 0.4M NaCl 平衡时出现,WFI 正冲、反冲均不出现——与"Cl⁻ 触发腐蚀/洗脱"的机理一致;且条带只出现在填料上方外圈,内圈没有,与锈微粒在筛板边缘缝隙富集、随溶液向柱壁外圈流动的路径吻合。

05.2机理收窄 · 筛网边缘缝隙为何藏锈(07.12 更新)

07.12 会议将根因进一步收窄到筛网边缘缝隙:黄色条带均出现在筛网下边缘下方、填料与筛板交界处外圈。六条证据链如下。

表 · 筛网边缘缝隙生锈机理(07.12)
#环节证据与推断
1 条带位置 两次装柱的黄色条带均出现在筛网下边缘下方、填料与筛板交界处外圈位置;上柱头内圈无条带。
2 长期保存的气泡 层析柱以 20% 乙醇长期保存,保存期间筛网内侧边缘聚集气泡;有机溶液产生气泡,气泡浮力 + 筛网底面结构使气泡定向移动至接缝处。现场在筛板边缘下方发现多处气泡。
3 锈蚀环境形成 气泡 + 湿润环境(20% 乙醇)+ 长期保存,三个条件在筛网边缘缝隙形成生锈的必要环境。不排除其他位置锈屑经正常流路流过来卡在缝隙内的可能性。
4 缝隙结构复杂 筛网为多层结构,筛网边缘缝隙处钢丝之间存在 10/20μm 宽度的"死胡同",维保时未拆开处理,锈点无法目视发现。
5 维保未修复锈点 超声不能将 10/20μm 缝隙内锈点全部震出;碱洗只能去除有机物和油脂、不能去除锈点;酸洗未能在有锈点位置形成保护膜——02.05 维保的酸洗钝化处理未修复这些位置的锈点。
6 条带出现 测柱效前平衡的 0.4M NaCl 将锈液洗脱下来,在填料与筛板交界处形成黄色条带。
筛板多层结构参考图
图 · 筛板多层结构参考。S1 线 Cytiva 筛板锈点参考(多层复合结构)。表面之下的锈点无法涂到钝化膏——"没有全涂,只在锈点位置涂了钝化膏",这是维保方案风险点之一。

05.3实验 A · 0.4M NaCl 对不锈钢粉末生锈的加速作用(07.08)

方法:各取 1ml 混合旧填料装填两根国产塑料重力柱,将工程部现场切割的不锈钢粉末洒到填料表面和柱子边缘,扣入琼脂筛板后分别用 3CV WFI3CV 0.4M NaCl 平衡,静置 30min / 20h / 40h 拍照对比。

表 · 实验结果(左侧均为 WFI 组)
时间点WFI 组0.4M NaCl 组
静置 30min 无变化 与 WFI 组无明显区别
静置 20h 无变化 开始出现锈迹
静置 40h 无变化 锈迹更显著
0.4M NaCl 加速实验 20h
静置 20h:WFI 组无变化,0.4M NaCl 组填料表面开始出现锈迹。
0.4M NaCl 加速实验 40h
静置 40h:WFI 组仍无变化,0.4M NaCl 组锈迹更显著。
结论:Cl⁻ 显著加速不锈钢粉末生锈。这与阴离子柱两次都在 0.4M NaCl 平衡时出现条带、WFI 冲洗不出现的现场现象完全吻合,是"氯离子触发锈蚀"假设的直接实验证据。

05.4实验 B · 锈迹在 WFI 与 0.4M NaCl 下的流动速度(07.08)

方法:从生锈物件表面用小刀刮下锈粉、用 WFI 溶解;取 10μl 锈液分别滴加在两根重力柱填料上表面边缘,再分别用 3CV WFI 和 3CV 0.4M NaCl 平衡。

锈迹流动速度实验
图 · 锈迹流动实验。平衡前锈液集中在填料上表面边缘;平衡 3CV 后,低流速(重力柱流速)下锈迹流动缓慢,不会被快速冲刷成黄色条带。
结论:在低流速下锈迹流动缓慢。说明黄褐色条带不是"一次性冲刷"形成的,而是锈源持续缓慢释放 + 多轮冲洗逐步富集的结果——这解释了为何 2CV 前平衡后条带已清晰可见,而单纯 WFI 冲洗难以将其带出。

05.5实验 C · 不同溶液冲洗预装柱中填料上方锈液(07.17)

设备耗材:AKTA Avant 150 / 纳微旧预装柱 / 1.84ml Capto SP ImpRes 填料。方法:层析柱入口接柱位阀 A3,下出口通烧杯,所有步骤均以 Rt=1min 较高流速冲洗 10CV 以上。锈液取自厂区铁器表面自行刮取,代表性有限,结果仅供参考。

冲洗序列与溶液 pH

0.05M HAc 溶液实测 pH 3.03。冲洗顺序:WFI → 1M NaCl → 0.1M HAc → 0.2M HAc → 0.5M HAc → 0.1M NaOH,每步 10CV 以上。

冲洗预装柱实验
图 · 冲洗实验。加入锈液后,依次以 6 种溶液各冲洗 10CV+,观察填料表面锈液随溶液类型/酸度的迁移与去除情况。
表 · 冲洗序列(Rt=1min,各 10CV+)
步骤溶液pH目的
1WFI≈ 中性基线冲洗,模拟水冲洗效果
21M NaCl≈ 中性高盐冲洗,模拟装柱/平衡条件
30.1M HAc2.88弱酸清洗
40.2M HAc2.72中等酸清洗
50.5M HAc2.52较强酸清洗
60.1M NaOH≈ 13碱洗收尾

注:实验用锈液为厂区铁器表面自行刮取,代表性与真实筛板锈蚀存在差异,结论仅供参考。Cytiva 建议若确认为铁锈污染,可使用醋酸 / 柠檬酸 / 盐酸冲洗(Capto SP ImpRes 对三种酸耐受,但冲洗液 pH 不要低于 3)。

05.6实验 D · 1mM HCl 浸泡去除填料色带(07.20)

方法:从车间取出 2 管含色带的 Capto SP ImpRes,取一管做 1mM HCl 浸泡实验。取 45ml 1mM HCl 加入 5ml 填料,测得上清 pH 7.62;500g 离心 5min 弃上清、重复换液 11 次后上清 pH 3.42(车间配制的 1mM HCl 实测 pH 3.07);离心换液与静置总时长 3h 后抽干平铺拍照。

表 · 酸洗过程参数
参数数值
酸洗液1mM HCl(车间实测 pH 3.07)
填料量5ml / 45ml 酸液
初始上清 pH7.62
换液次数离心 500g 5min,重复 11 次
终了上清 pH3.42
总时长离心换液 + 静置浸泡 ≈ 3h

取下的色带填料本身颜色已非常淡。酸洗后平铺至白色亚克力表面,未发现黄色痕迹。

1mM HCl 浸泡实验
图 · 1mM HCl 浸泡 3h 后的填料。离心换液 11 次 + 浸泡 3h 后,填料中色带痕迹被去除。
结论与建议:1mM HCl 在 ≥pH3.0 环境下浸泡 Capto SP ImpRes 填料 3h,可去除填料中色带痕迹。建议生产分别取该批次正常填料和酸洗后填料各 10ml,交 MST 部门做 DBC(动态结合载量)实验,确认载量在酸洗前后是否发生变化。

05.7杂质流路 · 为什么条带总在外圈

07.03 杂质流路初步分析:上法兰螺丝及螺纹孔不密封(虽有垫圈和防水胶带,利穗认为可以流通);导流板上表面与上法兰下表面仅靠螺丝压力挤压在一起;上法兰螺丝螺纹用防水胶带缠绕。杂质可从螺孔位置向外周流动。

流路路径
  1. 上法兰螺丝及螺纹孔不密封(有垫圈 + 防水胶带,仍可流通);
  2. 导流板上表面与上法兰下表面仅靠螺丝压力挤压;
  3. 排泡 / 拆卸排气口流动相管路时,液体进入螺丝与螺孔间隙;
  4. 杂质(锈液 / 锈屑)从螺孔位置沿导流板向外周流动;
  5. 下行被筛网边缘缝隙 / 填料界面拦截,形成外圈条带
筛板锈迹
佐证 · 02.05 维保发现的锈迹。下筛板 / 下导流头 / 下法兰多处黄褐色斑点。阳离子下法兰螺孔周围有多处锈点,根据重力作用推测锈点源头上方存在锈源(上法兰螺丝与螺孔内螺纹长期摩擦后钝化膜失效)。
工程结论:锈源 → 氯离子触发溶出 → 缝隙 / 螺孔流路 → 外圈富集,四者共同解释了"黄褐色条带只在填料上方外圈出现、只在 0.4M NaCl 平衡时出现"。这与设备排查(筛板、导流板、法兰、管路多处锈迹)和金属元素检测(黄色填料 Fe/Cr/Ni 同步升高)相互印证。